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马鲁铭:催化臭氧化技术发展现状与思考

臭氧应用于废水深度处理,必须经催化;催化剂发挥效果,必须具备“填料”功能;而保证高级氧化机制,还必须充分利用“•OH作用域”。简单地说,催化臭氧化,对反应区催化剂比表面积和孔隙率有严格要求。

上述,是催化臭氧化工程应用的必要条件。我从事这一研究仅九年时间,以前课题组从事“催化铁”研究,对“铁刨花”很熟悉;但那时它是还原剂、反应物,不需要具备填料功能,与现在的“催化剂整砌填料”有本质不同。

传统的催化臭氧化技术,忽视了“•OH作用域”,对“填料功能”强调不足。尽管我的研究生学位论文中都会强调臭氧催化剂,且大都在I区刊物上发表了论文;但我们真正的贡献是实用填料开发,而不是催化机制机理。

“过渡金属(羟基)氧化物是臭氧分解的催化剂”,这句话是我早期读物理化学文献获知的,后阅读废水处理文献发现结果相符,由此被我当作圣典;后来又擅自加了“有效”(分解)两个字,并在各种场合宣扬。因此,可能得罪了一些宣称活性炭、活性铝为催化剂的厂家。在此辩白:即使不是高级氧化的催化剂,并不表明臭氧化过程中不起积极作用;前者强调的是理论概念。

上月,WR发表了“铁基催化剂整砌填料:从机理到应用”一文。此文发表,并不是我的计划。因抗疫防控,博士生一年未进实验室,现场的中试及以前的小试结果,你能不允许人家发表论文么?只好换个角度想:还有那么多人怀疑我们技术的机制和效果,全部坦白了,也就坦然了。那么,创新技术如何保护?就靠专利了!

催化臭氧化领域,我们有十项发明专利和二项实用新型专利授权(见清单)。其中七项涉及铁基催化剂整砌填料,分为三类:1、表面改性方法(三项):与传统浸渍、烧结方法不同,我们催化成份是通过表面改性获得的,这是我们长期研究的课题之一。2、单元化填料构造(二项):保护了镂空区尺寸及功能,筛板的开孔率和孔径范围等等。3、填料(二项):可能理解为填料功能,有发明和实用新型各一项,不仅保护了堆积密度、微通道孔径、比表面积等范围,而且保护了改性后γ-FeOOH层的厚度与覆盖比等。大家知道:填料功能是通过其几何外形实现的;我们又把保护范围设置得很宽,因此后二类专利保护力度相当大。告诉大家:我曾学习过《专利法》、《专利审查指南》等文件,为了技术的健康发展,我乐意借助法律途径辨别是非真假。

从工程工艺角度,催化剂整砌填料是反应的内因;而反应器,是催化臭氧化的外因。我曾吃惊地发现,我们对此了解得甚少,由此限制了催化臭氧化效率的提高。除氧化反应,反应器中多相变化有:一相溶解(臭氧向水相溶解);二相流动(气泡上浮、水流动);三种分解(臭氧在气相分解、在液相无效分解;在催化剂区有效分解),如图示。

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  目前,我们正在致力于反应器优化的研究。
 
 附专利清单:
[1] 一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法    ZL 2021102660932
[2] 一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法    ZL 2019103288704
[3] 一种铁屑表面改性剂及制备α-Fe(1-x)CrxOOH活性层的方法    ZL 2019109585780
[4] 一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料    ZL 2020111985318
[5] 污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法    ZL 2015107091167
[6] 一种具备臭氧和紫外光催化功能的低温等离子体水处理装置及方法    ZL 2015108326600
[7] 一种红土镍矿中和废酸后制备臭氧氧化催化剂γ‑FeOOH的方法    ZL 2015107688036
[8] 一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用    ZL 201510201870X
[9] 一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法    ZL 2014102749058 
[10] 一种工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法    ZL 2014102748360 
[实用新型一种臭氧处理废水用铁基整砌填料    ZL 2020224719366 
[实用新型一种催化臭氧氧化的单元化填料装置    ZL 2018215451638